檜枝岐村は福島県の西南端に位置し、東西24km南北34.5kmに及び、東は南会津町(旧舘岩村)に、南東は帝釈山、黒岩山等の山岳を挟んで栃木県日光市(旧栗山村)に、南は尾瀬国立公園を挟んで群馬県片品村に、西は只見川を県境として新潟県魚沼市(旧湯之谷村)に、北は只見町及び南会津町(旧伊南村)に接しています。

面積は390.46m2で、その約98%を林野が占めており、役場所在地の標高は939m、東北最高峰の燧ケ岳や会津駒ケ岳など2,000m級の山々に囲まれた山村です。

平均気温は7.7°Cと低く、平均降水量は1,600mmを超え、最深積雪量は例年200cm前後で多い年は300cmを超えることもある豪雪地帯です。